nioch.ru

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки
Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова
Сибирского отделения Российской академии наук

Хиральность — важнейшее и, по всей видимости, неотъемлемое свойство живой органической материи. Биологическая жизнь на Земле построена на основе гомохиральных биополимеров (белков, ДНК, РНК, полисахаридов), состоящих из оптически чистых «строительных блоков» — (D)-сахаров и (L)-аминокислот. Причины возникновения хиральной чистоты биомолекул пока достоверно не установлены. Считается, что первоначально на Земле в результате некоторого события появилось хиральное вещество, которое было нерацемической смесью двух энантиомеров, то есть смесью, в которой количество одного из энантиомеров было немного больше, чем второго.

Некоторые органические молекулы могут иметь оптические изомеры, идентичные по атомному составу, но являющиеся зеркальным отражением друг друга. Способность иметь оптические изомеры называют хиральностью. Если вещество состоит из равных количеств зеркальных изомеров (энантиомеров), его называют рацемическим, если только из одного изомера — оптически (энантиомерно) чистым.

Это событие могло быть случайным, могло быть обусловленным какими-то «хиральными воздействиями», или же эти молекулы могли образоваться где-то еще во Вселенной и попасть на Землю с межзвездным веществом. В любом случае простого появления небольшого количества хиральных молекул было недостаточно: нужен был химический механизм амплификации хиральности, посредством которого уже здесь, на Земле, первичное вещество с небольшим энантиомерным избытком превратилось в энантиомерно чистое вещество, пригодное для постройки гомохиральных биополимеров.

Японские исследователи под руководством профессора Кензо Соаи предположили, что эта амплификация хиральности могла быть достигнута в результате протекания асимметрической автокаталитической реакции. Иначе говоря, попавшие на Землю хиральные молекулы вступили в химическое взаимодействие с «подручными» органическими предшественниками, имевшимися в первичном бульоне, и катализировали воспроизведение множества оптически чистых копий самих себя.

На протяжении двух лет, с 2017 по 2019 год, доктор химических наук, профессор РАН и  НГУ Константин Брыляков с соавторами изучали каталитические реакции кинетического разделения энантиомеров. В ходе таких реакций один энантиомер субстрата при участии хирального катализатора реагирует (превращается) быстрее другого. В результате после завершения реакции в смеси остается только один, менее реакционноспособный энантиомер. Случайно было обнаружено, что на результат протекания некоторых реакций кинетического разделения может оказывать влияние не хиральный продукт реакции, как в автокаталитической реакции Соаи, а сам хиральный субстрат. Оказалось, что, когда менее реакционноспособный энантиомер субстрата образует комплекс с хиральным катализатором, каталитические свойства последнего улучшаются, повышается скорость и избирательность каталитической реакции. По мере протекания реакции доля этого менее реакционноспособного изомера непрерывно возрастает, соответственно возрастает и избирательность реакции. Это явление получило название асимметрической автоамплификации. 

Более того, впоследствии оказалось, что катализатор не обязательно должен быть хиральным. Достаточно, чтобы субстрат, представляющий собой смесь двух оптических изомеров, имел небольшой энантиомерный избыток, выступая таким образом единственным источником хиральности в реакции, в которой, в присутствии катализатора — комплекса металла, не содержащего хиральных лигандов, — энантиомерный избыток субстрата монотонно возрастает, приводя в конечном итоге к оптически чистому веществу. Этот новый химический механизм амплификации хиральности базируется сразу на двух интересных кинетических явлениях: асимметрической автоамплификации и динамическом контроле хиральности катализатора. Он свободен от основных недостатков, свойственных автокаталитическому механизму Соаи, являясь направленным, предсказательным, воспроизводимым, и при этом применимым к реакциям в водно-органических средах. Статья с результатами исследований была опубликована новосибирскими учеными, представляющими НГУ, Институт катализа и Институт органической химии СО РАН, в журнале Research, являющемся партнером издательства Science.

— Представим себе: после упомянутого «некоторого события» на Земле появилось вещество, имеющее небольшой начальный энантиомерный избыток, которое в контакте с какими-то компонентами первичного бульона вступило в реакцию кинетического разделения. В результате «на выходе» количество этого вещества уменьшилось, но зато оно стало оптически чистым (рис. 1). Получается, что находящийся в избытке оптический изомер фактически «выиграл конкуренцию» у другого, использовав факторы внешней среды. Здесь просматривается четкая аналогия с механизмом биологической конкуренции, лежащей в основе механизма естественного отбора и биологической эволюции в целом. Этот конкурентный механизм амплификации хиральности как нельзя лучше укладывается в концепцию «химической эволюции», выдвинутую академиком А. И. Опариным в 1924 году, — отметил профессор кафедры физической химии Факультета естественных наук НГУ Константин Брыляков.

Авторы научной статьи надеются, что их работа поможет найти разгадку проблемы происхождения гомохиральности биологических молекул и таким образом будет способствовать ответу на фундаментальные вопросы теории происхождения жизни на Земле.


 

111.png 

Рис. 1. Предложенная модель хиральной амплификации в отсутствие экзогенных источников хиральности. «R-» и «S-» — энантиомеры субстрата, «Cat» — катализатор

Источники

Ученые НГУ предложили новый механизм происхождения гомохиральности биологических молекул
- Новосибирский государственный университет (nsu.ru), 26/11/2019
Новосибирские ученые предложили новый механизм происхождения гомохиральности биологических молекул
- Новости сибирской науки (www.sib-science.info), 26/11/2019