Фундаментальные исследования, проводимые сотрудниками Новосибирского института органической химии им. Н. Н. Ворожцова СО РАН, нацелены на поиск закономерностей синтеза органических сокристаллов с заданными характеристиками. Это позволит задействовать все доступные преимущества таких образований.
Органические кристаллы сегодня являются важными объектами научных исследований. Синтез этих веществ прост, безотходен и не требует чрезмерных энергетических затрат. Однако для того чтобы эффективно использовать их в различных областях, необходимо понимать, какие законы определяют структуру соединений и как ею можно управлять. По словам главного научного сотрудника лаборатории гетероциклических соединений НИОХ СО РАН доктора химических наук Евгения Васильевича Малыхина, гомо- и сокристаллы формируются посредством межмолекулярных взаимодействий различных типов. Например, существует дипольная связь, возникающая в результате сосредоточения положительных и отрицательных зарядов в разных частях молекулы. Расположенные на определенном расстоянии друг от друга они образуют электрический диполь, а если рядом оказывается аналогичная молекула, то, подобно магнитам, две частицы начинают взаимодействовать. К самым сильным видам связей относится водородная. Выделяются и более слабые — Ван-дер-ваальсовы силы.
Исследователи решили определить, как межмолекулярные связи могут быть описаны в рамках современных представлений о науке и выяснить, по каким принципам объединяются элементы, составляющие органический кристалл. Оказалось, что существует определенная иерархия взаимодействий. Внутри кристалла одни силы превалируют и становятся структурообразующими, а другие играют вспомогательную роль. Первые диктуют супрамолекулярную структуру решетки, а вторые способствуют более эффективному контактированию частиц друг с другом. «Когда мы имеем дело с таким типом взаимодействий, между двумя атомами разных молекул можно умозрительно провести прямую, обозначающую связь, но последняя вступает в противоречие с принципами формирования ковалентной связи, соединяющей этот атом в молекуле», — отмечает Евгений Васильевич. Конфликт заключается в том, что каждому валентному состоянию частицы соответствуют определенные направления связей к соседним атомам, тогда как в межмолекулярных взаимодействиях эти направления произвольны. Тем не менее последние тоже могут быть идентифицированы и сгруппированы по различным признакам. Для их описания даже придуманы «поэтические» названия, например «пи-пи стекинг» или «сигма-дырка». Межмолекулярные связи пространственно ориентированы. Благодаря этому свойству кристаллические структуры куда богаче по своему разнообразию, чем ковалентные.
Сокристалл представляет собой химическое соединение молекул разных видов. В своих исследованиях сотрудники НИОХ СО РАН рассматривают тандемы, включающие ароматическую молекулу и краун-эфир. Первая помимо хвостика-линкера (амино- или гидроксигруппы), позволяющего зацепиться за краун-эфир, содержит дополнительные фрагменты, несущие функциональную нагрузку или возможность мягко и системно влиять на силу межмолекулярных структурообразующих взаимодействий. В свою очередь, краун-эфир позволяет задействовать в кристаллообразовании сильную водородную связь между собственными атомами кислорода и каким-либо линкером. Этой связью обеспечивается взаимное расположение элементов и их ориентация в пространстве сокристалла. Разбавление гомокристалла вторым компонентом перераспределяет межмолекулярные связи в соответствии с их силой. Это позволяет создавать новые вещества с модулированными или радикально измененными физическими характеристиками.
Так же, как и соединения, образованные посредством металлической или ионной связей, к примеру NaCl, сокристаллы отличает способность к восстановлению структуры в результате прохождения цикла плавление — кристаллизация. При фазовом переходе осуществляется изменение длины волны максимума флуоресценции (характера излучения возбужденного вещества). Используя эту особенность, можно создавать хемосенсоры и индикаторы, опираясь на изменения фиксируемого сигнала.
Одна из работ сибирских исследователей, «Сокристаллы полигалогенированных диаминобензонитрилов с 18-краун-6: влияние фтора на стехиометрию и супрамолекулярную структуру», посвящена изучению воздействия фтора на состав веществ, соотношение между их массами и структуру сокристаллов. По словам Евгения Васильевича, обычно ароматическое кольцо таких соединений состоит из атомов углерода, водорода и функциональных групп. Проблема в том, что когда молекула содержит избыточное количество водорода, функциональные группы имеют максимальную силу и начинают определять структуру сокристалла, сводя на нет возможность ее варьирования. Фторированное кольцо позволяет создать множество новых модификаций кристаллических структур. Кроме того, изменяя число атомов фтора, можно задавать характер взаимодействия соединения с его окружением. Даже незначительное изменение состава компонентов кардинально влияет на стехиометрию, супрамолекулярную архитектуру и физические особенности соединений.
Сокристаллизация дает возможность производить вещества с самыми разнообразными характеристиками, что должно сделать ее востребованной во многих областях, например при производстве искусственной кожи. Современный материал, представляющий из себя жидкую субстанцию (раствор), может стать достойной альтернативой органическим полимерам, которые накладываются на открытые раны. Попав на поверхность, растворитель испаряется, а на выбранном месте образуется пленка. Такая кожа не только устойчива к внешним воздействиям, но и способна пропускать воздух.
Другое направление связано с применением в фармакологии. При создании препаратов наиболее ценной особенностью сокристаллов становится их способность медленно растворяться в крови, лимфе или в водной соляной кислоте, благодаря чему удается влиять на стабильность лекарственных форм, а также регулировать скорость их поступления в организм. Это свойство играет значительную роль и при производстве агрохимикатов, позволяя варьировать длительность экспозиции, не допуская быстрого смывания веществ в почву.
В военной и гражданской областях сегодня особенно востребованы соединения, которые могут накапливать и быстро выделять большое количество химической энергии. Такие вещества наряду с высокой плотностью и теплотворной способностью должны быть достаточно стабильными для безопасного производства, хранения и использования. Совместная кристаллизация — это многообещающая технология для синтеза высокоэффективных энергетических материалов, которые характеризуются оптимальным балансом между высокой скоростью детонации и низкой чувствительностью к ней.
Сокристаллизация также может быть использована в оптике и оптоэлектронике, сельском хозяйстве и ряде других сфер. На данный момент изучены далеко не все особенности образования межмолекулярных связей и супрамолекулярных структур органических кристаллов, что делает исследования сибирских ученых особенно актуальными. Работы в этом направлении будут продолжены, что поможет разрешить существующие вопросы, обнаружить новые виды сокристаллов и, вероятно, расширить спектр возможностей для их практического применения.
Дмитрий Медведев, студент отделения журналистики ГИ НГУ
Фото и изображение предоставлены исследователем
ИСТОЧНИКИ
Сибирские ученые разрабатывают способы управления синтезом и свойствами сокристаллов
- Наука в Сибири (sbras.info/), 24.12.2021